認識中草藥萃取物

超臨界二氧化碳流體萃取技術在中草藥萃取應用

超臨界CO2流體萃取技術在天然香料工業中的應用

超臨界CO2流體萃取技術在中草藥研發中的應用

超臨界CO2流體萃取技術在天然香料工業中的應用

        天然香料的種類繁多,雖然生產的量較小,但對改善人民生活的作用很大。超臨界CO2流體萃取過程可在常溫下進行,並且CO2無毒、無殘留,因此特別適合於不穩定的天然產物和生理活性物質的分離精製。在極其崇尚自然的香料界,超臨界CO2流體萃取法因其有可能製備出近乎完美的天然香料而備受人們的重視,現已成為獲得高品質精油的有效手段之一。實際上在天然香料方面的應用已成為超臨界CO2流體萃取技術工業化最成功的領域,國內外已有大量的研究報導。但超臨界CO2流體萃取法需要較大的設備投資,工藝技術難度較高,操作成本也不低,因此只適用於一小部分具有高附加值的天然香料的萃取。

天然香料的傳統提取方法

        各種天然香料由於具有獨特、自然、舒適的香氣和香韵,非人工所能調製,所以天然香料的加工分離技術歷來都強調保留各種天然香料特有的香韵,盡量減少分離過程對其香氣成分的破壞和微量成分的丟失,以期製備具有天然香料植物香氣的濃縮香料產品。

        天然香料的提取方法包括榨磨法、水蒸氣蒸餾法,揮發性溶劑浸提法和吸附法等。過去大多採用水蒸氣蒸餾法來獲得有關產品。水蒸氣蒸餾溫度高,又有水存在,容易導致產品的受熱分解、水解和水溶作用等發生,降低產量和產物的質量。為了降低提取溫度,也曾用有機溶劑萃取等方法從新鮮和乾的植物中得到多種萃取物。各種提取方法所產生的香料產品有如下幾種。

1)精油   將天然香料用水或蒸汽蒸餾,或機械研磨後得到的有香氣的產品,主要由萜烯烴等組成的複雜混合物,有些香精油中還可能含有二萜烯烴和某些不屬於上述類別的特殊化合物。

2)浸膏   樹脂含量低的新鮮植物用揮發性非水溶劑萃取,在部分真空和適中溫度下蒸發去除溶劑後得到的香氣濃縮物。香料浸膏中還有脂肪酸和脂肪酸甲酯、色素、香豆素、咖啡因、甾醇和黃酮等。

3)淨油   將浸膏經乙醇反覆萃取,萃取液經冷卻過濾,過濾液在部分真空和適中溫度下蒸去大部分乙醇後得到的高濃度香料。

4)辛香料油樹脂   用揮發性非水溶劑萃取乾性香料,然後在部分真空和適中溫度下蒸發去除溶劑後得到的香料產品。

        由此可見,植物所特有的香味的表現不是由一種化合物決定的,而是由上百種化合物複雜的相互作用而構成的。各種傳統的提取方法盡管使用各種手段控制溫度,但不少提取方法中,香料成分經受加熱處理仍是不可避免的加工工藝手段。如水蒸氣蒸餾和溶劑浸提法,加熱可能造成天然香料中某些熱敏性或化學不穩定性成分被破壞,因而改變天然香料的獨特香韵和風味。雖然當今的天然香料工業由於提取技術的發展和提高,已能獲得與自然類同的芳香成分,但是植物通過自然途徑所形成的天然香料結構組成相當複雜,尤其是微量成分多,不可勝數,有些特徵的、有強烈香氣的微量成分對香氣的作用不可忽視。至今,不少天然香料的提取產品與天然芳香植物的香氣還有一定的差距。因此,努力發展現代科學技術方法,力求生產出更接近天然香韵的香料加工產品就成為香料工業的發展方向。

       CO2具有親脂性的行為,與液體溶劑相比,優點在於其選擇性或溶解能力是可以調節的,可在近似氣體到近似液體範圍內加以變更,超臨界CO2流體萃取技術可使整個分離過程在常溫下進行,並且CO2又是無毒、無味、價廉、無殘留現象,因此特別適合於不穩定天然產品和生理活性物質的分離精製,何呼生產更接近天然香韵的香料加工產品的潮流,因此已成為獲得高品質精油的最有效工藝手段之一。

植物芳香成分的提取

         植物中的揮發性芳香成分由精油和某些特殊呈味香味的成分構成。精油的分離一般使用水蒸氣蒸餾法(簡稱SD法),精油和香味成分從植物組織中的提取使用溶劑浸提法。但應用傳統的提取方法,植物中部分不穩定的香氣成分受熱易變質,溶劑殘留以及低沸點頭香成分的損失還將影響產品的香氣。因此,室溫操作的超臨界CO2流體萃取就成了傳統的提取方法-水蒸氣蒸餾法和有機溶劑萃取法的理想替代方法。

        芳香成分的CO2流體萃取,一般使用液體CO2或低壓下的超臨界CO2流體,萃取物的主要成分為精油;若在超臨界條件下精油和特徵的呈味成分可同時被抽出,而且由於植物精油在超臨界CO2流體中的溶解度很大,與CO2幾乎能完全互溶,因此精油可以完全從植物組織中被抽提出來,加之超臨界CO2流體對固體顆粒的滲透性很強,使萃取過程不但效率高,而且與傳統工藝相比具有較高的收率。

鮮花芳香成分的提取

        多數鮮花中芳香成分含有不穩定物質,容易在加工過程中受熱或氧化變質。由於超臨界CO2流體萃取可在溫室下進行,因而對先花香料的提取具有很大的吸引力,國內外都已有關於玫瑰、甘菊花等鮮花的超臨界CO2流體提取的報導。

       茉莉浸膏和淨油是名貴的香料,茉莉花浸膏的生產工藝是採收成熟花蕾,在存放過程中隨著鮮花的呼吸與代謝作用,鮮花才逐漸開放和釋放香氣;採用傳統的溶劑浸提工藝過程提取精油,只能收集到投料瞬間茉莉花朵上含有的精油,無法回收鮮花開放過程中散發在空氣中的頭香。

超臨界CO2流體萃取香料產品的組成特點

        超臨界CO2流體萃取技術作為一種新的單元分離過程,可起到高效分離或濃縮有效成分的作用。儘管超臨界CO2流體萃取技術在應用過程中面臨著設備一次性投資較大的問題,在操作成本上比傳統的水蒸氣蒸餾法和有機溶劑萃取法都高,但在發展過程中仍表現出強勁的生命力,這是因為它的產物在組成上具有傳統方法無法比擬的優點。

1)與水蒸氣蒸餾法相比,超臨界CO2流體萃取流體萃取產物具有較高的含氧化合物含量和較低的單萜烴含量,而天然香料香氣的關鍵組分多是含氧化合物,單萜烯烴一般對香氣的貢獻較小,並易氧化變質,從而影響產品質量。

2)產品有較多的頭香成分,這是因為超臨界CO2流體萃取法自始至終都在較低的溫度下進行,因而產物中含有較多的頭香成分。

3)產品的底香較好,因為超臨界CO2流體能萃取出部分油脂,故產物中含有較多的底香成分,有利於香氣的持久。雖然有機溶劑也能萃取出底香成分,但選擇性差,產物油樹脂中往往含有大量雜質,如蠟、蛋白質、色素、樹脂等,影響其在香料工業中的應用。

4)能有效防止天然香料中熱敏性或化學不穩定性組分被破壞。水蒸氣蒸餾因在高溫下進行,故有些嬌嫩成分不可避免地發生水解或其他反應,從而損害了產品質量;有機溶劑萃取也存在類似情況,如在姜油的萃取中,溶劑萃取物的姜醇/姜酚遠比超臨界CO2流體萃取物低,這主要是因為姜醇受熱轉化為將分的原因。

5)對於辛香料,水蒸氣餾法只能得到其精油部分,而其風味成分只能用超臨界流體或有機溶劑萃取出,如姜中的姜辣素、胡椒中的胡椒鹼等。但有機溶劑萃取都不同程度存在著溶劑殘留,這與各國日益嚴格的食品安全法規極難相容,因超臨界CO2流體萃取不含溶劑殘留物,因此在天然香料工業中具有廣闊的應用前景。

 

超臨界CO2流體萃取技術在中草藥研發中的應用

中草藥的藥用部位及其化學成分特點

          中草藥植物的藥用部位很廣泛,總體上講,地上和地下部分均可入藥,如根及根莖、莖、皮、葉、花、果實、種子和全草等,從而形成了中草藥的浩瀚天然藥庫。植物藥的成分大致可分為親脂性成分(極性小)、親水性成分(極性大)和介於中間的中等極性的成分。進一步可具體分為:糖類、氨基酸、蛋白質、酶、有機酸、黃酮、皂苷、油脂、蠟、樹脂、色素、鞣質、生物鹼、萜及揮發油等。

         在上述化學成分中,一般將具有明顯生物活性或具有醫療作用的成分稱為有效成分。有效成分應是單體化合物,能用一定的分子式、結構式表示,具有一定的熔沸點、旋光度等理化常數。如果從中藥中提取的成分在藥理和臨床上有效,但尚未提純,仍是混合物,則通常稱其為有效部分。通過對有效部分進一步的分離純化處理才能得到單體化合物。相對有效成分的另一些無生物活性,不起醫療作用的化學成分稱為無效成分,如某些糖類、樹脂、蛋白質、色素、無機鹽等。不過,實際上有效與無效是相對的,一些原來認為無效的成分,隨著科學的發展和研究的深入,發現它們具有某些生物活性,也就成為有效成分了。例如磨菇、茯苓所含的多醣具有一定的抑制腫瘤的作用;海藻中的多糖有降血脂的作用;天花粉蛋白質具有引產作用。這些成分的作用都是被逐步得到認知的。又知在中藥中普遍存在的鞣質,含量少時不起治療作用,視為無效成分,但在五倍子、虎杖、地榆中卻因鞣質含量高而顯示了一定的生物活性,因而這些藥材中的鞣質又被認為是有效成分。

        對於天然植物的不同部位,在化學成分方面各有各的特點。如花、果實、根及根莖多含芳香性的揮發油成分,而莖、皮、葉等部位所含揮發性成分相對較少;果實、種子中高級脂肪酸和油脂含量相對較高等。在採用超臨界CO2流體萃取技術對中草藥進行提取時,根及根莖、莖、皮、果的提取一般較易操作和更有應用潛力。一方面它們的原料堆密度較大(一般在0.5g/cm3左右),有效成分相對含量較高,選擇性易於調控,借用一般解析或結合精餾等手段即可獲得多個不同性質和用途的產品;另一方面,萃取物中的黏質成分少,不易污染和堵塞氣路,萃後設備清洗容易,使得實際生產成本降低。這兩方面的優勢使其與傳統方法相比具有較強的競爭力。而花、草、葉的的原料堆密度通常較小(一般在0.2//cm3左右),並往往含有較多的黏性成分如鞣質、蠟質等,在採用超臨界CO2流體萃取時,不僅萃取釜的利用率低,操作的穩定性差,並且設備的萃取清洗也較費事,從而使得實際生產成本大大提高。

超臨界CO2流體萃取中草藥的優越性

        傳統中草藥提取方法本身固有的種種缺陷對人們正確理解和掌握中草藥的藥理、藥效等重要問題產生了很大的困難,也是導致現有中成藥質量難以控制、療效難以穩定、實驗結果重複性差的重要原因之一,與現代醫藥學的嚴格要求極不相宜。近年來出現的新方法中,有大孔樹脂吸附提取、超聲提取技術、膜分離技術及超臨界流體萃取分離技術等,其中最引人注目的是超臨界CO2流體萃取分離技術。這與其已在食品、香料等方面的成功工業化應用背景有著密切的關係。

        超臨界CO2流體萃取的本質特徵是用無毒、無殘留的CO2代替水或有機溶劑作提取介質並在接近室溫的條件下萃取;其物理化學基礎源於超臨界CO2流體的溶劑性質在很寬廣的範圍內可以調控,只要簡單地改變體系的溫度或壓力就可使溶質在CO2中的溶解度發生很大的改變,從而為高選擇性提取和分離及高質量產品的獲取提供了可能;其最大優點莫過於可將萃取、分離(精製)和去除溶劑等多個單元過程合為一體,大大簡化了工藝流程,提高了生產效率,對環境不造成污染。從已取得的研究結果看,採用超臨界CO2流體提取或結合其他一些物理分離手段進行中草藥研究開發,和傳統加工方法相比,具有許多獨特的優點。

1CO2無色、無味、無毒,且通常條件下為氣體,無溶劑殘留問題。用它作萃取劑使絕對安全健康的純天然原料的獲取成為易事。

2)萃取溼度接近室溫,整個提取分離過程在暗場中進行,對那些對濕、熱、光敏感的物質和芳香性物質的提取特別適合,在很大程度上避免了常規提取過程中經常發生的分解、沉澱等反應,能最大限度地保持各組分的原有特性,為明確真正的藥效成分提供的方便,為進一步闡明藥理提供了基礎。

3)流程簡單、步驟少、耗時短,省去了某些分離精製步驟,生產週期短,效率高。

4)超臨界CO2流體的溶解能力和滲透能力強、擴散速率快,且是在連續流動條件下進行的,萃取產物不斷被移走,提取完全,能充分利用寶貴的中藥資源。

5)超臨界CO2流體的溶解能力和隨溫度和壓力的改變而改變,因此可以通過改變體系的溫度和壓力來實現選擇性提取分離。特別是與其他物理分離手段聯用時(如超臨界精餾、吸附等)能實現高選擇性提取。

6CO2流體只對溶質起作用,不改變溶質之外的任何成分或原料基體,因此不會產生任何新的三度物質,對環境保護極為有利。

7)用純CO2提取後的料渣,有時還能得到很好的綜合利用,充分發揮綜合效益。如提取玉米油後的玉米粉,提取麥胚芽油後的麥胚,提取維生素後的螺旋藻粉,提取生薑油後的生薑粉等都可用作良好的功能食品或飼料。

8CO2價廉易取得,其臨界溫度和臨界壓力低,操作上易於實現,並可循環使用,使產品的全成本大為降低。

        此外,由於超臨界CO2流體萃取技術將提取與分離一體化,可以通過合適的工藝設計將極性不同於目標組分的成分"去頭去尾",並且在整個提取過程中可以很方便地取樣並對那些已知的有效成分進行分析跟蹤,從而既可得到指標成分可控的製劑原料,又可避免因藥材的來源不同而帶來的種種困難。

        根據超臨界CO2流體萃取的上述優點,目前將其用於中草藥提取方面主要有:提取分離、提取分離濃縮、脫除有機溶劑和除去雜質等。提取的主要形式有:純CO2提取(包括液體和超臨界CO2流體提取),超臨界CO2流體並用夾帶劑的提取以及反向提取等。這些方法可進一步與精餾、吸附等其他物理分離手段結合,合為一體,可以得到高選擇性高純度的產物。提取的主要設備和工藝流程與前述相似,只是根據藥物的嚴格要求,萃取產物的收集必須在無菌箱中進行。